金属乙二醇盐合成工艺的研究

金属乙二醇盐合成工艺的研究

沈国良1,2,　张晓辰1,　李银苹1,　刘红宇1,　宁桂玲2

(1.沈阳工业大学石油化工学院,辽宁辽阳111003;2.大连理工大学化工学院,辽宁大连116012)

摘　要:介绍了乙二醇盐催化剂的合成研究进展,详细介绍和评述了金属法、碱法、Nelles法、醇交换法等制取乙二醇钠、乙二醇钾、乙二醇锑、乙二醇钛、乙二醇铝等二元醇盐催化剂的工艺技术,乙

二醇盐有着广阔的应用前景。

关键词:二元醇盐;乙二醇盐;金属醇盐;合成中图分类号:TQ223.16　　　文献标志码:A文章编号:0367-6358(2011)01-0049-04

StudyonSynthesisTechnologyofEthyleneGlycolAlkoxides

SHENGuo-liang

1,2

,　ZHANGXiao-chen,　LIYin-ping,　LIUHong-yu,　NINGGui-ling

1112

(SchoolofPetrochemicalEngineering,ShenyangUniversityofTechnology,LiaoningLiaoyang111003,China;

SchoolofChemicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,LiaoningDalian116012,China)

Abstract:Thedevelopmentonstudyofethyleneglycolalkoxidescatalystwasreviewed.Thesynthesistechnologyofethyleneglycolsodium,ethyleneglycolpotassium,ethyleneglycolantimony,ethyleneglycoltitaniumandethyleneglycolaluminumcatalystsbymetalmethod,alkalinemethod,Nellesmethodandalcoholexchangemethodwasintroduced.Theethyleneglycolalkoxideswillfindbroadapplicationinindustry.

Keywords:dihydroxyalcoholalkoxides;ethyleneglycolalkoxides;metalalkoxides;synthesis

　　金属醇盐是介于无机化合物和有机化合物之间的广义金属有机化合物的一部分[1]。随着醇盐溶胶-凝胶法(Sol-Gel)的迅猛发展,极大地促进了金属醇盐化学的研究[2],并为开发醇盐新用途和制备新材料奠定了基础[3]。目前,开展醇盐合成、性能、应用的研究已成为研究的热点之一,既有较大的理论意义,又有重要的实用价值。

但到目前,所合成的金属醇盐大都为单金属、多金属的一元醇盐

[4]

备超细(纳米)粉体时还需加入大量螯合剂以减缓水解程度

[5]

,以便于控制粒度和形貌,严重影响着金属

钛醇盐的应用。

在研究金属一元醇盐水解性能时,为控制金属一元醇盐水解速率,一种有效而普遍使用的方法是使用螯合剂,螯合剂能与高活性的金属醇盐反应形成螯合物,能够降低水解速率。可用作螯合剂的物质有二元醇、有机酸、β-二酮等,其中采用二元醇作

螯合剂时,反应通式如下:

M(OR)n+xHO-G-OH※(RO)n-2xM(OGO)x+2xROH

。金属的一元醇盐是酯化反应、

酯(醇)交换反应、缩聚反应等重要反应的高效催化

剂,也可用作有机合成试剂、干燥剂,是近年来制备超细(纳米)氧化物的主要原料。但是,金属的一元醇盐非常容易水解,就连采用溶胶—凝胶法水解制

收稿日期:2010-08-16

基金项目:辽宁省教育厅科技计划项目[2005303]

金属二元醇化合物能产生高的分子缔合,通常比原醇盐难水解[6]。根据这一原理,后来人们制备

作者简介:沈国良(1960～),男,辽宁大连人,教授,从事化学工艺学科研究工作。E-mail:sgl6666@126.com

·50·化　　学　　世　　界　2011年

出许多二元醇盐,并用于聚合反应、烷基化反应、酯化反应、酯(醇)交换反应、缩聚反应等反应的高效催化剂和制备纳米功能材料的前驱物。

在金属二元醇盐中,研制和应用最多的是乙二醇盐。

1　金属与乙二醇反应制取乙二醇盐

由于醇具有微弱的酸性,所以金属可以与醇直接作用生成醇盐,这一反应与金属从酸中置换出氢的反应历程非常相似。金属可以直接与乙二醇反应制取乙二醇盐,该方法又称金属法,其反应式为:

M+nHOCH2CH2OH※M(OCH2CH2O)n+nH2←

董桂敏等[8]在500mL三口烧瓶中加入200mLTHF(四氢呋喃)及9.17g(含量70%)矿物油包裹的NaOH,使NaOH充分分散,滴加15mL乙二醇,室温下剧烈搅拌反应1.0h,生产大量灰色沉

淀,即乙二醇单钠盐溶液。乙二醇单钠在氢气流中加热到180～200℃,可形成乙二醇二钠和乙二醇。

黄启谷等[9]在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的500mL四颈瓶中,加入104g氢氧化钾、2g水,控制温度为40℃,快速搅拌,并从滴液漏斗中慢慢滴入20g乙二醇,反应1～2h,过滤,二氯甲烷洗涤两次。当温度不太高时,乙二醇与氢氧化钾的反应速度较慢。为了获得尽量多的乙二醇二钾,氢氧化钾的用量也要求过量,一般是乙二醇的5～7倍。

1958年,Ferdinand以三氧化二锑和乙二醇为原料制取了Sb2(OCH2CH2O3,其反应式为:

Sb2O3+3HOCH2CH2OH※Sb2(OCH2CH2O)3+3H2O

只有非常活泼的金属,即电正性非常强的金属,

才能以这种方式与醇反应,反应条件也比金属从酸中置换出氢要苛刻。这些金属一般包括碱金属和除Mg、Be外的碱土金属。据报道,锂、钠和钾的醇盐是将金属溶于醇中,在惰性气体(Ar或N2)保护下回流的方法制得,这种反应的可能性随金属正电性的增加而增大。但另一方面,醇对反应速度也产生影响。金属钠与乙二醇的反应,没有与甲醇、乙醇反应剧烈。

袁代蓉

[7]

一般按Sb2O3与HOCH2CH2OH的质量比为1∶6投料,160～190℃常压反应,除去反应生成的

水,经脱色、热过滤、冷却结晶、分离烘干得成品,反应约需20h以上。

2002年,Noppahawan[10]等以二氧化钛、乙二醇为原料,三乙烯四胺为催化剂,采用温和、简单直接的一步合成法制得乙二醇钛。实验将TiO2(2g,0.025mol)、三乙烯四胺(TETA)(3.65g,0.0074mol)和乙二醇(25mL)混合、搅拌,在氮气的氛围下,升温至乙二醇的沸点。加热反应24h后,溶液经离心分离除去未反应的二氧化钛。真空抽滤,除去过量的乙二醇和三乙烯四胺,得到粗沉淀。沉淀经乙腈洗涤,真空干燥制得乙二醇钛。该工艺原料便宜易得,工艺简单,但是反应需要在200℃的高温下反应24h,耗能大,增加了其操作费用。

2003年,李文刚等

[11]

将0.460g(20.0mmol)金属钠、20

mL甲苯加热搅成钠粉,搅拌下滴加0.310g(5.0mmol)的乙二醇,40℃搅拌过夜,制得乙二醇二钠。乙二醇中的羟基应比乙醇中羟基活泼,所以乙

二醇也可以与铝直接反应,生成乙二醇铝,并置换出氢气。

2Al+3HOCH2CH2OH※Al2(OCH2CH2O)3+3/2H2

2　金属氢氧化物或氧化物与乙二醇反应制取乙二

醇盐

乙二醇可以直接与氢氧化物或氧化物反应制取乙二醇盐,此方法通常成为碱法,反应可表示为:

M(OH)n+nHOCH2CH2OH※M(OCH2CH2O)n/2+nH2O

或　MxOn+nHOCH2CH2OH※Mx(OCH2CH2O)n+nH2O

以苯作带水剂,采用化学

纯三氧化二铝或氢氧化铝、乙二醇与苯按质重比为

1∶3～5∶0.1～0.2进行混合。将混合物置于玻璃仪器中进行回流反应,温度控制在120～170℃,回流2～4h,逐步除去水和苯,经过滤,得到乙二醇与乙二醇铝的混合物。

Al2O3+3HOCH2CH2OH※Al2(OCH2CH2O)3+3H2O

同理,2Al(OH)OCH2CH2O)3+3HOCH2CH2OH※Al2(3+6H2O

因为反应是可逆反应,且副产物水是使金属醇盐分解的敏感物质。为了获得高收率,必须不断地将水从反应体系中移走。这可用向反应体系中添加

有机溶剂(如苯、甲苯、二甲苯、环己烷),使之与水形成最低恒沸物,在回流过程中将恒沸物分馏或用迪-克达克分水装置将其分离的办法达到上述目的。用这种方法制备乙二醇盐优势明显,因为苯和水形成最低恒沸物,这将有助于水的分离,乙二醇盐产率高。

最后,将乙二醇与乙二醇铝的混合物在温度为150～200℃、真空度为20～100Pa、时间为2～5h

第1期化　　学　　世　　界　·51·

下烘干,得到一种白色晶体的乙二醇铝。

3　金属卤化物与乙二醇反应制取乙二醇盐

在早期的研究中人们发现,用金属卤化物(主要是金属氯化物)与醇作用生成醇盐,这种方法成为Nelles法。但在早期的醇盐制备时,均未能得到纯粹的醇盐。这可能是金属氯化物中的氯取代不完全所致,也可能是由于生成物氯化氢与醇之间发生了副反应,体系中有水生成,促使醇盐分解。向反应体系中添加碱性物质(如氨、碱金属醇盐等)以增加醇盐阴离子的浓度及中和副产物氯化氢,可使醇盐阴离子更好地与金属氯化物反应,。根据所用碱的不同,醇盐合成方法可分为氨法和醇钠法。

1997年,日本田中义雄发明了以三氯化锑和乙二醇为原料制取了Sb2(OCH2CH2O)3的方法,综合反应式为:

2SbCl3+3HOCH2CH2OH※Sb2(OCH2CH2O)3+6HCl

接制备了具有紫外吸收特性的TiO2/乙二醇浆料。

古宏晨等[15]介绍了以四氯化钛制备钛的乙二醇盐的两种方法:其一,将四氯化钛加入乙二醇中,加热溶液至沸腾,溶液中会有大量白色固体物产生,

停止加热并冷却,过滤,用丙酮洗涤,即可得到抗水解的钛的乙二醇盐化合物;其二,将四氯化钛加入乙二醇中,加入碱性物质,当溶液呈中性时,停止碱性物质的加入,然后过滤,得到易水解的液体,将此液体蒸馏,产生白色固体物,过滤,用丙酮洗涤,即可得到抗水解的钛的乙二醇盐化合物。方法一操作简单,但是产生的氯化氢气体必须要及时的吸收处理。方法二可以避免氯化氢气体逸出,但是增加了氯化铵固体的后续处理问题。

徐宏等[16]同样采用Nelles法合成了乙二醇钛,并对其在聚酯中应用做了研究。

李银苹等[17]采用Nelles法合成出产率和质量都比较高的乙二醇钛。

Nelles法仍是目前应用较广的一种方法,但是由于采用四氯化钛作为原料,对于生成的氯化氢必须处理,一方面会使产率降低,一方面会使工艺流程复杂。

4　醇解法制取乙二醇盐

醇盐与另一种醇的反应,通常称为醇解反应或醇交换反应[18]。几乎所有金属元素的烷氧基衍生物都容易与含羟基的化合物反应,使原来的烷氧基被新的烷氧基所代,在金属的一元高碳醇盐制备中常用此方法。因此,乙二醇与金属低碳醇盐交换反应也可以制备乙二醇盐。反应过程如下:

M(OR)n+nHOCH2CH2OH※M(OCH2CH2O)n+nROH

一般情况下,SbCl3与HOCH2CH2OH的质量投料比为1.5∶1,水浴加热反应,用NaOH溶液吸收反应生成的HCl,然后减压蒸除过量的

HOCH2CH2OH,得白色结晶产物。

美国专利采用传统的Nelles法,将四氯化钛与一元醇的反应原理应用到了与二元醇的反应。将乙二醇加入到正在搅拌四氯化钛中,待四氯化钛全部溶解后加入含水40%的甲胺水溶液,中和反应生成的氯化氢。乙二醇与四氯化钛、甲胺水溶液的摩尔比为4∶1∶0.328,四氯化钛溶解温度及反应温度为60℃,收率未报道。

2004年,顾宇辉

[13]

[12]

等采用乙二醇与四氯化钛反

应得到具有抗水解性能的钛醇盐-乙二醇钛。反应分两步进行。首先在干燥的N2气氛保护下,将一定量的TiCl4缓慢加入剧烈搅拌的无水乙二醇中,用干燥NH3中和反应生成的HCl,反应后过滤去除反应生成的NH4Cl便得到粘稠的溶液,密封,防止水汽进入。然后将所得溶液在1kPa、80℃下减压蒸馏,当体积减少到原来的一半并有大量白色的固体析出时,停止加热,过滤。将沉淀用丙酮洗涤,便得到乙二醇钛固体。结果表明,与其它钛醇盐(如钛酸正丁酯、钛酸异丙酯)不同,乙二醇钛由Ti(OCH2CH2O)2为单元的一种新型一维长链分子构成,具有确定的晶体结构。它不仅在有机溶剂中,甚至在水中表现高度的水解稳定性。

黄伟等[14]对Nelles法做了进一步改进。与顾宇辉不同是过滤去除反应生成的NH4Cl后,未采用减压蒸馏,而是得到乙二醇钛的乙二醇溶液,然后直

如果醇ROH的沸点较低,并能将其从体系中分馏出来的话,上述平衡就会向生成乙二醇盐的方向移动。显然,如果用甲醇盐、乙醇盐或异丙醇盐为原料,在惰性溶剂苯中进行上述反应,由于苯能与反应中释放出的乙醇或异丙醇形成最低恒沸物,降低醇的沸点,所以反应通常能按所期望的化学计量关系完成,生成一种混合醇盐产物。若乙醇或异丙醇移出完全,最终将得到目的产物。利用金属醇盐的这种性质,人们广泛地用低碳醇盐来合成高碳醇盐。实验也证明,由低碳醇盐也可以合成乙二醇盐。臧阳陵等在研究4-(2-羟乙氧基)甲苯基苯甲酮的合成时,考察了乙二醇钠的合成。实验在250mL三口烧瓶中加入150mL(2.5mol)乙二醇和27g(0.5mol)甲醇钠固体。搅拌0.5h,脱溶除去甲醇,得乙二醇钠盐溶液。

[19]

·52·化　　学　　世　　界　2011年

1965年,Mehrotra报道了将乙醇锑与乙二醇反应制取Sb2(OCH2CH2O)3的方法

Sb2(OCH2CH2O)3+6CH3CH2OH

[20]

醇为原料制取Sb2(OCH2CH2O)3的专利。反应方程式为:

2Sb(CH3COO)3

+

3HOCH2CH2OH

※

Sb2

(OCH2CH2O)3+6CH3COOH

,反应式为:

2Sb(OCH2CH3)3+3HOCH2CH2OH※

反应过程中不断蒸出生成的乙醇。

曹善文采用易水解的钛(VI)化合物或它们的水解产物与二元醇或含水二元醇直接反应生成凝胶,并通过调整反应体系的温度、压力或通入惰性气体等逐步脱除反应体系中的低分子反应产物,将该产物经分离脱色、干燥,得到抗水解二元醇钛(VI)化合物。此合成工艺简单,易操作,成本低;产品可被用作酯化、酯交换及缩聚反应的高活性催化剂,同时具有光催化性能。

Jiang

[22]

[21]

Sb(CH3COO)3与HOCH2CH2OH的质量投料比为1∶1.5,二甲苯为溶剂,常压回流反应约需20h,产率93%。

6　结束语

采用醇交换法以及碱法、改进的Nelles法能够方便地制取乙二醇盐。

乙二醇盐具有易溶于有机溶剂、催化活性高、不易水解等优点。乙二醇盐是一类性能稳定的、很有发展前途的酯化反应、酯(醇)交换反应、水解反应的催化剂。

乙二醇盐可以用作制备粒度、形貌可控的超细(纳米)氧化物的前驱物,原料易得、生产工艺简单、价格便宜。参考文献:

[1]　王世敏,邝安祥.湖北大学学报[J],1999,(4):8-12.[2]　潘东晖,傅光辉,杜家峰.化学通报[J],1989,(11):

13-18.

[3]　冯秀丽,王公应,邱发礼.化学进展[J],2005,17(6):

1019-1027.

[4]　董占能,赵　兵,郭玉忠.云南化工[J],1997,(3):45-49.

[5]　董占能,赵　兵,郭玉忠.昆明理工大学学报[J],

2000,25(2):59-61.

[6]　李大成,周大利,陈朝珍.成都科学技术大学学报

[J],1994,(1):19-23.

[7]　袁代蓉.含多个咪唑基双核铜酶模型物的合成及酚

的邻位羟化反应研究[D].四川大学,2004,29-30.

[8]　董桂敏,张志峰,毕雪艳,等.河北化工[J],2008,31

(2):58-59.

[9]　黄启谷,张海良,王霞瑜.湘潭大学自然科学学报

[J],1997,19(1):60-64.

[10]　NoppahawanP,TossaparnC,ErdoganG,etal.Jof

Metal,MaterandMinerals[J],2002,12(1):23-28.

[11]　李文刚,汪　奇,李一东.CN:10108774.8[P],2003-11-21.

[12]　Brown,JohnnieR.US:4677201[P],2001-02-07.[13]　顾宇辉,黄　伟,古宏晨,等.华东理工大学学报[J],

2004,30(6):657-660.

[14]　黄　伟,吴　越,顾宇辉,等.华东理工大学学报[J],

2003,29(2):198-201.

[15]　古宏晨,黄　伟,吴　越,等.CN:1403464A[P],

2002-12-11.

(下转第56页)

将钛醇盐(钛酸乙酯、钛酸四异丙酯、钛

酸四丁酯)加入到含有乙二醇的三口烧瓶中,在氮气

保护下升温至170℃,然后将其置于170℃的恒温油浴锅中,磁力搅拌2h。然后冷却至室温,通过离心分离获取沉淀。用去离子水和乙醇洗涤多次,除去多余的乙二醇,即可制得乙二醇钛。并用此工艺制得了乙二醇铅、乙二醇锡、乙二醇铟。

美国专利[23]发明了一种用于酯化和酯交换的催化剂———Ti/Na-乙二醇。其乙二醇钛的合成方法为将摩尔比为1∶10的钛酸四丁酯与乙二醇加入到带有搅拌的三口烧瓶中,在氮气的保护下,搅拌,升温至160℃(油浴温度),随着反应的进行,正丁醇不断蒸出,有白色固体生成。反应时间为9h。然后静置、洗涤、抽滤、干燥,收率可高达99.7%。将制得的乙二醇钛与用金属钠法制得的乙二醇钠混合制得乙二醇钛/钠盐。

Yu[24]等在室温下由钛醇盐(钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸乙酯)和乙二醇反应,制得具有多面微结构的二元醇钛。其实验方法为:将0.15～0.5mL的钛醇盐加入到含有50mL二元醇烧瓶中,室温下磁力搅拌8h。反应后将其置于密闭的容器内,室温下老化。几周后,溶液变成乳白色,且有白色沉淀生成。通过离心分离,收集沉淀。结果表明:所合成的乙二醇钛具有六面体和立方体的特定的棒状和带状结构,在几何光学方面具有重要的潜在意义,将是制备具有多面结构二氧化钛的很好的前驱体。

醇交换法克服了传统Nelles法对于氯化氢吸收和氯化铵的处理的难题,工艺简单,操作平稳,成本低,收率高,将是最具工业应用价值及市场竞争力的一种方法。

5　金属醋酸盐与乙二醇反应制取乙二醇盐

1973年,美国OttoFL发表了以醋酸锑和乙二

·56·化　　学　　世　　界　2011年

进一步进行深入研究,希望壳聚糖/环糊精能广泛地应用于临床和科研。参考文献:

[1]　汪　浩,云南中医中药杂志[J],2006,27(4):55-56.

[2]　AokiN,NishikawaM,HattoriK.Carbohydrate

Polym[J],2003,52(2):219-223.

[3]　ZhangN,LiJH,LiJS,etal.InterJofPharm[J],

2010,393:212-218.

[4]DenadaiAML,IanzerD,AlcantaraAFC,etal.

InterJPharm[J],2007,336:90-98.

[5]　KraulandAH,AlonsoMJ,InterJPharm[J],

2007,340:134-142.

[6]　PrabaharanM,GongS,CarbohydratePolym[J],

2008,73:117-125.

[7]　ZhangXG,WuZM,GaoXJ,etal.Carbohydrate

Polym[J],2009,77:394-401.

[8]TrapaniA,LopedotaA,FrancoM,etal.EurJof

PharmandBiopharm[J],2010,75:26-32.

[9]　刘洪涛,徐卫林,现代生物医学进展[J],2008,8

(3):561-563.

[10]　WangXD,HuW,CaoY,etal.Brain[J],2005,

128:1897-1910.

[11]　TanigawaJ,MiyoshiN,SakuraiK.JofApplPolym

Sci[J],2008,110:608.

[12]　ChenYL,LeeHP,ChanHY,etal.Biomater[J],

2007,28:2294-2305.

[13]　王　新,刘玲蓉,张其清.中国修复重建外科杂志

[J],2007,21(2):120-124.

[14]　AlvesdaSilvaML,CrawfordA,MundyJM,etal.

ActaBiomater[J],2010,(6):1149-1157.

[15]　PrabaharanaM,JayakumarR.InterJofBiolog

Macromol[J],2009,44:320-325.

[16]　BergerJ,ReistM,CheniteA,etal.InterJPharm

[J],2005,296(1-2):162.

[17]　RoughleyP,HoemannCD,DesRosiersE,etal.

Biomater[J],2006,27(3):388-396.

(上接第52页)

[16]　徐　宏,黄　伟,程存康,等.上海市颗粒学会年会论

文集[C].上海:2005.81-87.

[17]　李银苹,沈国良,张　兵,等.沈阳化工学院学报[J],

2009,23(4):50-53.

[18]　沈国良,李森林,李银苹.工业催化[J],2008,16,

(10):4-7.

[19]　臧阳陵,徐伟箭,吴国梁,等.化工科技[J],2008,16

(2):4-6.

[18]　马志伟,吴织芬,陈　栋,等.生物工程学报[J],

2007,23(6):1049-1054.

[19]　马志伟,张勇杰,王　荣,等.中华口腔医学杂志

[J],2008,43(5):273-277.

[20]　张　未,潘仕荣,张　璇,等.药学学报[J],2008,

43(8):848-854.

[21]　张　晓,郭执章,黄　岚,中国生物工程杂志[J],

2008,28(10):113-117.

[22]　YangC,LiH,GohSH,etal.Biomater[J],2007,

28(21):3245-3254.

[23]　Teijeiro-OsorioD,Remunan-LópezC,AlonsoMJ.

EurJPharmBiopharm[J],2009,71:257-263.

[24]　李国祥,艾　萍,周玲玲,等.膜科学与技术[J],

2008,28(4):47-52.

[25]　YoshikawaM,KosoK,YonetaniK,etal.JPolym

Sci[J],2005,113:385-396.

[26]　HadikP,SzaboLP,NagyE,etal.JMembrSci

[J],2005,25l:223-232.

[27]　刘凤艳,庞小琳,郑轶群,等.辽宁化工[J],2007,

(11):11-14.

[28]　BaiRB,LiuCX,JMembrSci[J],2006,284:313-322.

[29]　MatsuokaY,KandaN,LeeYM,etal.JMembr

Sci[J],2006,280:116–123.

[30]　PeterM,Du anK.AnalLett[J],2007,40:335-347.

[31]　SchumacherDD,MitchellCR,RozhkovRV,etal.

JofLiqChromatog&RelaTech[J],2005,28(2):169-186.

[32]　WangHD,ChuLY,SongH,etal.JofMembrSci

[J],2007,297:262-270.

[33]　ZhaF,LiSG,ChangY,etal.JofMembrSci[J],

2008,321:316-323.

[34]　杨怀成,魏万之.分析试验室[J],2009,28(9):5-8.[35]　YoshiakiK,HiroyoshiO,WangB,etal.AnalSci

[J],1997,13:47-52.

[36]　XiaoJB.JofApplPolymSci[J],2007,103:3050-3055.

[20]　沈国良,徐铁军,傅承碧,等.精细石油化工进展[J],

2002,3(6):25-28.

[21]　曹善文.CN:01115116.1[P],2001-07-05.

[22]　JiangXC,WangYL,ThurstonHerricks,etal.

MaterChem[J],2004,14:695-703.

[23]　JamilA

Siddiqui,

Khaled

AI-Luhaidan,Bander

Gutmann.US:0205917[P],2006-01-16.

[24]　YuHK,EunTH,YiGR,etal.JofColloidand

InterfaceSci[J],2007,316:175-182.