不锈钢酸洗钝化原理和钝化的方法与工艺
发布: 2008-4-20 16:23 | 作者: kings | 来源: 万客化工在线
1．不锈钢酸洗钝化的必要性:
奥氏体不锈钢具有良好的耐蚀性能，抗高温氧化性能，较好的低温性能及优良的机械与加上r生能。因此广泛用于化工、石油、动力、核工程、航天航空、海洋、医药、轻工、纺织等部门。其主要目的在于防腐防锈。不锈钢的耐腐蚀主要依靠表面钝化膜，如果膜不完整或有缺陷，不锈钢仍会被腐蚀。工程上通常进行酸洗钝化处理，使不锈钢的耐蚀潜力发挥得更大。在不锈钢设备与部件在成形、组装、焊接、焊缝检查 (如探伤、耐压试验)及施工标记等过程中带来表面油污、铁锈、非金属脏物、低熔点金属污染物、油漆、焊渣与飞溅物等，这些物质影响了不锈钢设备与部件表面质量，破坏了其表面的氧化膜，降低了钢的抗全面腐蚀性能和抗局部腐蚀性能(包括点蚀、缝隙腐蚀)，甚至会导致应力腐蚀破裂。
不锈钢表面清洗、酸洗与钝化，除最大限度提高耐蚀性外，还有防止产品污染与获得美观的作用。在 GBl50一1998《钢制压力容器》规定，“有防腐要求的不锈钢及复合钢板制造的容器的表面应进行酸洗钝化”。这一规定是针对石油化工中使用的压力容器而言的，因为这些设备用于直接与腐蚀介质相接触的场合，从保证耐蚀耐蚀性出发，提出酸洗钝化是必要的。对其他工业部门，如并非出于防腐目的，仅基于清洁与美观要求，而采用不锈钢材判·的则无需酸洗钝化。但对不锈钢设备的焊缝还需要进行酸洗钝化。对核工程、某些化工装置及其它使用要求严格的，除酸洗钝化外，还要采用高纯度介质进行最终精细清洗或进行机械、化学与电解抛光等精整处理。
2．不锈钢酸洗钝化原理
不锈钢的抗腐蚀陛能主要是由于表面覆盖着一层极薄的(约1nm)致密的钝化膜，这层膜1n腐蚀介质隔离，是不锈钢防护的基本屏障。不锈钢钝化具有动态特征，不应看作腐蚀完全停止，而是形成扩散的阻挡层，使阳极反应速度大大降低。通常在有还原剂(如氯离子)情况下倾向于破坏膜，而在氧化剂(如空气)存在时能保持或修复膜。
不锈钢工件放置于空气中会形成氧化膜，但这种膜的保护性不够完善。通常先要进行彻底清洗，包括碱洗与酸洗，再用氧化剂钝化，才能保证钝化膜的完整性与稳定性。酸洗的目的之一是为钝化处理创造有利条件，保证形成优质的钝化膜。因为通过酸洗使不锈钢表面平均有10μm厚一层表面被腐蚀掉，酸液的化学活性使得缺陷部位的溶解率比表面上其它部位高，因此酸洗可使整个表面趋于均匀平衡，一些原来容易造成腐蚀的隐患被清除掉了。但更重要的是，通过酸洗钝化，使铁与铁的氧化物比铬与铬的氧化物优先溶解，去掉了贫铬层，造成铬在不锈钢表面富集，这种富铬钝化膜的电位可达+1．0V(SCE)，接近贵金属的电位，提高了抗腐蚀的稳定性。不同的钝化处理也会影响膜的成分与结构，从而影响不锈性，如通过电化学改性处理，可使钝化膜具有多层结构，在阻挡层形成CrO3或Cr2O3，或形成玻璃态的氧化膜，使不锈钢能发挥最大的耐蚀性。
国内外学者对不锈钢钝化膜的生成进行了大量研究。以近几年北京科大对316L钢钝化膜光电子能谱 (xps)研究为例作简述[1]。不锈钢钝化是表面层由于某种原因溶解与水分子的吸附，在氧化剂的催化作用下，形成氧化物与氢氧化物，并与组成不锈钢的cr、 Ni、Mo元素发生转换反应，最终形成稳定的成相膜，阻止了膜的破坏与腐蚀的发生。其反应历程为：
Fe·H20+O*≈[FeOH·O*]ad+H++e
[FeOH·O*]ad≈[FeO·O*]ad+H++e
[FeO·O*]ad+H2O≈FeOOH+O*十H++e
[FeO·O*]ad≈FeO+O*
FeOOH+Cr+H2O≈CrOOH+Fe·H20
2FeOOH≈Fe203+H20
2CrOOH≈Cr203+H20
MO+3FeO+3H2O≈MOO3+3Fe·H2O
Ni+FeO+2H20≈NiO+Fe·H20
(其中Os表示钝化过程中的催化剂，且在钝化迪陧中浓度不变，ad表示吸附中间体。)[page]
可见，316L钝化膜最表层存在Fe2O3、Fe(OH)3、或γ -FeOOH、Cr203、CrOOH或Cr(OH)3、MO以MOO形式存在，钝化膜主要成分为CrO3、FeO与NiO。
3．不锈钢酸洗钝化的方法与工艺
3．1酸洗钝化处理方法比较
不锈钢设备与零部件酸洗钝化处理根据操作不同育多种方法，其适用范围与特点见表1。
表1不锈钢酸洗钝化方法比较
方法 适用范围 优缺点
浸渍法 用于可放入酸洗槽或钝化槽的零部件，但不适于大设备 酸洗液可较长时间使用，生产效率较高、成本低；大容积设备充满酸液浸渍耗液太大
涂刷法 适用于大型设备内处表面及局部处理 物工操作、劳动条件差、酸液无法回收
膏剂法 用于安装或检修现场，尤其用于焊接部处理 手工操作、劳动条件差、生产成本高
喷淋法 用于安装现场，大型容器内壁 用液量低、费用少、速度快，但需配置喷枪及扦环系统
循环法 用于大型设备，如换热器、管壳处理 施工方便，酸液可回用，俚需配管与泵连接循环系统
电化学法 既可用于零部件，又可用电刷法对现场设备表面处理 技术较复杂，需直流电源或恒电位仪
3．2酸洗钝化处理配方举例
3．2．1一般处理[2]
根据ASTMA380—1999，仅以300系列不锈钢为例，
(1)酸洗
药剂HNO36％～25％+HF0．5％～8％(体积分数)；
温度21～60℃；时间按需要；
或药剂柠檬酸铵5％～10％(质量分数)；
温度49～71℃；时间10～60min。
(2)钝化
药剂HNO320％～50％(体积分数)；
温度49～71℃；时间10～30min；
或温度2l～38℃；时间30～60min；
或药剂HNO320％～50％+Na2Cr207H2022％～温度49～54℃； 时间15～30min；
或温度21～38℃；时间30～60min。
(3)除鳞酸洗
6％(质量分数)；
药剂H2SO48％～11％(体积分数)；
温度66～82℃；6寸间5～45min；
及药剂HNO36％～25％+HF 0．5％～8％(体积分数)；
温度21～60℃；
或HNO315％～25％+HFl％—8％(体积分数)。
3．2．2膏剂法处理
(1)以广州石化尿素不锈钢新设备内表面焊缝及母材钝化和维修表面打磨焊缝的局部钝化为例[3]
酸洗膏：
25％HNO~+4％HF+7l％冷凝 水(体积分数)与 BaSO，调至糊状。
钝化膏：
30％HNO3或25％HNO3+1％(质量分数)K2Cr207与BaSO7调至糊状。
涂覆表面5～30min，用冷凝水冲洗至pH=7，对单台设备也可采用喷洒双氧水的化学钝化法。
(2)以上海大明铁工厂专利m为例。
酸洗钝化膏：
HN038％～14％(作钝化剂)；
HFl0％～15％(作腐蚀剂)；
硬月S酸镁2．2％～2．7％(作增稠剂)
硝酸镁60％～70％(作填料，提高粘附力与渗透性)；[page]
多聚磷酸钠2．3％～2．8％(作缓蚀剂)；
水(调节粘度)。
3．2．3 电化学法处理
以厦门大学专利[5]为例，其处理方法是：将待处理的不锈钢工件作阳极，控制恒电位进行阳极化处理，或者将不锈钢工件先作阴极，控制恒电位进行阴极化处理，再将不锈钢工件作阳极，控制恒电位进行阳极化处理，并继续改变其恒电位进行钝化处理，电解质溶液均采用HN03。经这样处理后，不锈钢钝化膜性质得到改善，耐蚀性能大大提高。点蚀临界电位 (Eb)提高约1000mV(在3％NaCl中)，抗均匀腐蚀性能提高三个数量级(在45℃的20％～30％H2S04中)。
4．不锈钢酸洗钝化的应用范围
4．1不锈钢设备制造过程中的酸洗钝化处理
4．1．1切削加工后的清洗及酸洗钝化[6]
不锈钢工件经切削加工后表面上通常会残留铁屑、钢末及冷却乳液等污物，会使不锈钢表面出现污斑与生锈，因此应进行脱脂除油，再用硝酸清洗，既去除了铁屑钢末，又进行了钝化。
4．1．2焊接前后的清洗及酸洗钝化[7]
由于油脂是氢的来源，在没有清除油脂的焊缝中会形成气孑L，而低熔点金属污染(如富锌漆)焊接后会造成开裂，所以不锈钢焊前必须将坡口及两侧20mm内的表面清理干净，油污可用丙酮擦洗，油漆锈迹应先用砂布或不锈钢丝刷清除，再用丙酮擦净。
不锈钢设备制造无论采用何种焊接技术，焊后均要清洗，所有焊渣、飞溅物、污点与氧化色等均要除掉，清除方法包括机械清洗与化学清洗。机械清洗有打磨、抛光与喷砂喷丸等，应避免使用碳钢刷子，以防表面生锈。为取得最好的抗腐蚀性能，可将其浸泡在HNO3和HF的混液中，或采用酸洗钝化膏。实际上常4锎1械清洗与化学清洗结合起来应用。
4．1．3锻铸件的清洗[6]
经锻铸等热加工后的不锈钢工件，表面往往有一层氧化皮、润滑剂或氧化物污染，污染物包括石墨、二硫化钼与二氧化碳等。应通过喷丸处理、盐浴处理以及多道酸洗处理。如美国不锈钢涡轮机叶片处理工艺为：
盐浴(10min)→水淬(2．5min)→硫酸洗(2min)→冷水洗(2min)→碱性高锰酸盐浴
(10min)→冷水洗(2min)→硫酸洗(1rain)→冷水洗(1min)→硝酸洗(1．5min)→冷水洗(1min)→热水洗(1min)→空气干燥。
4．2新装置投产前的酸洗钝化处理
许多大型化工、化纤、化肥等装置的不锈钢设备与管道在投产开工前要求进行酸洗钝化。虽然设备在制造厂已进行过酸洗，去除了焊渣与氧化皮，但在存放、运输、安装过程中又难免造成油脂、泥砂、铁锈等的污染，为确保装置与设备试车产品(尤其是化工中间体及精制品)的质量能够达到要求，保证一次试车成功，必须进行酸洗钝化。如H2O2生产装置不锈钢设备与管道，投产前必须进行清洗，否则若有污物重金属离子会使催化剂中毒。另外，如金属表面有油脂与游离铁离子等会造成H2O2的分解，剧烈放出大量热，引发着火，甚至爆炸。同样对氧气管道来说存在微量油污与金属微粒也可能产生火花而发生严重后果。
4．3现场检修中的酸洗钝化处理
在精制对苯二甲酸(PTA)，聚乙烯醇(PVA)，腈纶，醋酸等生产装置的设备材料中，大量使用奥氏体不锈钢316L、317、304L，由于物料都含有Cl-、Br-、 SCN-、甲酸等有害离子，或由于污垢、物料结聚，会对设备产生点蚀、缝隙腐蚀与焊缝腐蚀。在停车检修时可以对设备或部件进行全面或局部酸洗钝化处理，修复其钝化膜，以防局部腐蚀扩展。如上海石化PTA装置干燥机的不锈钢管子更新检修及腈纶装置的不锈钢换热器检修等均进行过酸洗钝化。
4．4在役设备除垢清洗
石油化工装置中的不锈钢设备，尤其是换热器，经一定时间运行后，内壁会沉积各种污垢，如碳酸盐垢、硫酸盐垢、硅酸盐垢、氧化铁垢、有机物垢、催化剂垢等，影响了换热效果，并且会造成垢下腐蚀。需要选择合适的清洗剂进行除垢，可采用硝酸、硝酸+氢氟酸、硫酸、柠檬[page]酸、EDTA、水基清洗剂等，并添加适量的缓蚀剂。除垢清洗后，如需要可再进行钝。化处理。如上海石化PTA、醋酸、腈纶等装置的不锈钢换热器均进行过除垢清洗。
5．不锈钢酸洗钝化的注意事项
5．1酸洗钝化的前处理
不锈钢工件酸洗钝化前如有表面污物等，应通过机械清洗，然后除油脱脂。如果酸洗液与钝化液不能去除油脂，表面存在油脂会影响酸洗钝化的质量，为此除油脱脂不能省略，可以采用碱液、乳化剂、有机溶剂与蒸汽等进行。
5．2酸洗液及冲洗水中Cl-的控制
某些不锈钢酸洗液或酸洗膏采用加入盐酸、高氯酸，三氯化铁与氯化钠等含氯离子的侵蚀介质作为主剂或助剂去除表面氧化层，除油脂用三氯乙烯等含氯有机溶剂，从防止应力腐蚀破裂来说是不太适宜的。此外，对初步冲洗用水可采用工业水，但对最终清洗用水要求严格控制卤化物含量。通常采用去离子水。如石化奥氏体不锈钢压力容器进行水压试验用水，控制C1-含量不超过25mg／L，如无法达到这一要求，在水中可加入硝酸钠处理，使其达到要求，C1-含量超标，会破坏不锈钢的钝化膜，是点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀破裂等的根源。
5．3酸洗钝化操作中的工艺控制
硝酸溶液单独用于清除游离铁和其它金属污物是有效的，但对清除氧化铁皮，厚的腐蚀产物，回火膜等无效，一般应采用HNO3+HF溶液，为了方便与操作安全，可用氟化物代替HF[2]。单独HNO3溶液可不加缓蚀剂，但HNO3+HF酸洗时，需要加Lan-826。使用HNO3+HF酸洗，为防止腐蚀，浓度应保持5：1的比例。温度应低于49℃，如过高，HF会挥发。
对钝化液，HNO3应控制在20％—50％之间，根据电化学测试，HNO3浓度小于20％处理的钝化膜质量不稳定，易产生点蚀[8]，但HNO3浓度也不宜大于50％，要防止过钝化。
用一步法处理除油酸洗钝化，虽然操作简便，节省工时，但该酸洗钝化液(膏)中会有侵蚀性HF，因此其最终保护膜质量不如多步法。
酸洗过程中允许在一定范围内调整酸的浓度、温度与接触时间。随着酸洗液使用时间的增长，必须注意酸浓度和金属离子浓度的变化，应注意避免过酸洗，钛离子浓度应小于2％，否则会导致严重的点蚀。一般来说，提高酸洗温度会加速与改善清洗作用，但也可能增加表面污染或损坏的危险。
5．4不锈钢敏化条件下酸洗的控制[2]
某些不锈钢由于不良热处理或焊接造成敏化，采用HNO&HF酸洗可能会产生晶间腐蚀，由晶间腐蚀引起的裂缝在运行时，或清洗时，或随后加工中，能够浓缩卤化物，而引起应力腐蚀。这些敏化不锈钢一般不宜用HNO3+HF溶液除鳞或酸洗。在焊后如必须进行
这种酸洗，应采用超低碳或稳定化的不锈钢。
5．5不锈钢与碳钢组合件的酸洗
对不锈钢与碳钢组合件(如换热器中不锈钢管子、管板与碳钢壳体)，酸洗钝化若采用HNO3或 HNO3+HF会严重腐蚀碳钢，这时应添加合适的缓蚀剂如Lan-826。当不锈钢与碳钢组合件在敏化状态下，不能用HNO3+HF酸洗时，可采用羟基乙酸(2％)+甲酸(2％)+缓蚀剂，温度93℃，时间6h或EDTA铵基中性溶液+缓蚀剂，温度：121℃，时间：6h，随后用热水冲洗并浸入10mg／L氢氧化铵+100mg／L联氨中[3]。
5．6酸洗钝化的后处理
不锈钢工件经酸洗和水冲洗后，可用含10％(质量分数)NaOH+4％(质量分数)KMnO4的碱1生高锰酸盐溶液在71～82℃中浸泡5～60min，以去除酸洗残渣，然后用水彻底冲洗，并进行干燥。不锈钢表面经酸洗钝化后出现花斑或污斑，可用新鲜钝化液或较高浓度的硝酸擦洗而消除。最终酸洗钝化的不锈钢设备或部件应注意保护，可用聚乙烯薄膜覆盖或包扎，避免异金属与非金属接触。
对酸性与钝化废液的处理，应符合国家环保排放规定。如对含氟废水可加石灰乳或氯化钙处理。钝化液尽可能不用重铬酸盐，如有含铬废水，可加硫酸亚铁还原处理。
酸洗可能引起马氏体不锈钢氢脆，如需要可通过热处理去氧(加热至200℃保温一段时间)。
6．不锈钢酸洗钝化质量检验[8]
由于化学检验会破坏产品的钝化膜，通常在样板上进行检验。方法举例如下：
(1)硫酸铜滴定检验
用8gCuS04+500mLH20+2～3mLH2S04溶液滴入样板表面，保持湿态，如6min内不出现铜的析出为合格。
(2)高铁氰化钾滴定检验
用2mLHCl+1mLH2S04+1gK3Fe(CN)6+97mLH20溶液滴在样板表面，通过生成蓝色斑点的多少及出现时间的长短来鉴定钝化膜质量的好坏.
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